关于老熟机理，国内外都有一些报道，但尚无统一的认识。特别是我国白酒，香型复杂，老熟中的变化有不少的差异。一般规律认为，经过发酵的酒醅通过蒸馏得到新酒，在新酒中所含的酸成分可促使醇和水的氢键缔合，很快地达到缔合平衡。随着老熟过程的延长，主要发生的是酯化反应，并使香味成分增加，这一过程发生缓慢。在此过程中，还存在酯水解生成酸的反应，直至平衡的建立而达到老熟终点。其中生成的酯或酸均可参与醇与水的缔合作用，形成一个较稳定的缔合体，从而使酒体口感醇和，并且有很浓郁的醇香味。
酒中的醇、酸、醛、酯等成分经氧化和酯化、分解作用达到新的平衡，其反应如下：
醇经氧化成醛
RCH2OH→RCHO+H2O
醛经氧化成酸
RCHO→RCOOH
醇、酸酯化成酯
ROH+RCOOH←-H2O→RCOOR
醇、醛生成缩醛
2ROH+RCHO→RCH(OR)2+H20
是什么原因促进蒸馏酒的老熟，过去都强调氧化作用，实际上由醇氧化成酸比较容易，而希望通过贮存进行酯化却比较困难。
1．物理变化
(1)乙醇与水分子间的氢键缔合作用 白酒是酒精度较高的酒，而饮用时要求柔和，也就是平时所说的“绵软”。“绵软”虽然与香味没有直接影响，但如果酒精的刺激性强，对香味也起到掩盖作用。所以“绵软”也是白酒质量上的一项重要指标，只有“绵软”，香味方能突出，才能醇和、谐调。
日本赤星亮一等人研究贮存年数不同的蒸馏酒电导率变化，发现电导率随贮存年数增加而下降。认为这是由于分子间氢键缔合作用生成了缔合群团，质子交换作用减少，降低了乙醇的自由分子，从而减少了刺激性，使味道变醇和了。白酒中组分含量最多的是乙醇和水，占总量的98%左右。它们之间发生的缔合作用，对感官刺激的变化是十分重要的。但随着人们对白酒陈酿作用的研究，又提出了一些见解。中国科学院感光化学研究所王夺元等应用高分辨、H+核磁共振技术，在白酒模型体系研究的基础上，建立了通过直接测定由氢键缔合作用引起的化学位移变化，由质子间交换作用引起的半高峰宽变化及缔合度来评价白酒体系中氢键缔合作用。在对清香型的汾酒研究中认为酒体中氢键缔合作用广泛存在，并对酒度有明显依赖性；其次氢键的缔合过程在一定条件下是一个平衡过程，当平衡时化学位移及峰形均保持不变，这表明物理老熟已到终点。在实验中观察到，含65%（体积分数）乙醇的体系在没有酸、碱杂质时，贮存20个月后，根据测定，氢键缔合体系已达到平衡。但白酒除乙醇和水两种主要成分外，还含有数量众多的酸、酯、醇、醛等香味成分，它们将会对白酒体系的缔合平衡产生影响，如微量酸可使缔合平衡更快达到。实测了若干种含酸新蒸馏酒的H+核磁波谱，发现其化学位移、半高峰宽及缔合度已接近模型白酒体系的缔合平衡状态。这说明实际上白酒中各缔合成分间形成的缔合体作用强烈，并显示促进缔合平衡的建立无需通过长期的贮存，只要引入适量的酸就可以大大缩短缔合平衡过程。在测定贮存5个月及10年的汾酒时，它们的化学位移值没有差别即缔合早已平衡，但口感却差别很大。因此氢键缔合平衡不是酒品质改善的主要因素，不是白酒陈酿过程中的控制因素。结合化学分析测定，认为陈酿过程中品质变化的决定因素是化学变化。其描述的贮存陈酿过程是：当蒸馏酒醅得到新酒，其所含的酸成分可促使醇、水氢键缔合，很快达到缔合平衡，随着陈酿贮存的延长，主要发生化学反应并使香气成分增加，这过程较缓慢。在此过程中还存在酯水解生成酸，直至平衡建立而达终点，生成的酯或酸均可参与醇、水缔合作用，形成一个较稳定的缔合体，从而使酒体口感柔和、绵软、香味浓郁。
从食品化学性质看，任何食物的香气和味并非单一化学组分刺激所造成，而是和存在于食物中众多的组成分的化学分子结构组成，种类数量及其相互缔合形式有关。白酒的风味也就是酒体中各种化学组分的缔合平衡分配过程综合作用于人们感官的结果。
(2)香气成分的溶解度变化白酒中香气成分的溶解度和其含量（浓度）、温度、酒精度密切相关。在低度酒中温度尤为重要。安徽古井酒厂王勇等在研究低度酒货架期返浊时，发现经-5℃冷冻的30度及38度古井贡酒出现失光变浊，升温解冻后形成油花飘浮于液面。收集油花并进行色谱、质谱仪器分析结果显示，共含有香气成分200余种，其中主要的有76种成分。它们之中己酸、庚酸、辛酸、戊酸、丁酸、棕榈酸、油酸、亚油酸的乙酯以及己酸丙酯、己酸异丁酯、己酸异戊酯、己酸乙酯、乙酸等13种占总量的93.93%。在油花中棕榈酸、油酸及亚油酸的乙酯占8.8%，而己酸乙酯占47.1%，戊酸乙酯占9.01%，庚酸乙酯占8.15%，辛酸乙酯占7.43%，这四大酯共占71.69%。油花中绝大部分是酯类，其次是酸，除溶解度大的乙酸、丙酸外，随碳链的增长互溶性越来越小，有机酸析出都在30%以上，辛酸超过50%。醇类、羰基化合物与水基本相溶，其含量变化不大。说明当完全合格清澈透明的出厂酒，由于气温下降而出现的货架期失光变浊的原因来自白酒中香气成分本身，由于温度变化使其溶解度下降而造成。因此低度浓香型酒香气成分的适宜含量还有待进一步研究。
2．老熟与金属含量的关系
各种酒类制品中的金属含量来自原料、酿造用水、容器及生产设备等。金属的多少，即使是同类的酒也因制造方法的不同而各异。国外关于金属对糖化、发酵和微生物发育繁殖的影响，对微生物无机营养及对酶活力方面的研究，已有很多报道。一般蒸馏酒的金属含量比酿造酒为低。
日本的泡盛酒传统方法贮存于陶质酒坛中。经贮存后的酒中，其铁、铜、钙、锰、锌、镁、钾和钠的含量超过新酒很多。这是酒在贮存过程中酒坛中的金属成分溶解到酒中所致。这一现象是促进泡盛酒老熟变化的重要因素，并使酒带金黄色。这些金属含量大体随贮存年限的延长按比例增加。因此，陶质酒坛贮酒后，如以铁的含量计算，大致可以推算出酒的老熟期。
1977年五粮液酒厂刘沛龙等首先报道白酒中金属元素的测定结果及其与酒质的关系。对白酒中金属元素的含量、来源、在白酒老熟过程中的作用及其与酒质的关系进行了论述。
(1)不同贮存期酒中金属含量 见表12-7，表12-8。
从表12-7可见，这些盛于酒瓶中的酒样，除Na以外，其他金属元素的含量随存放时间延长而增加。因此，所增加的金属元素，是由酒瓶材质溶人酒中的。在10年贮存期不同酒度（酒精含量）的A酒中，金属元素Ca、Mg、Cd、Cu、Mn随酒精度降低而增加，K、Al、Na随酒精度降低而降低，Fe、Pb、Ni、Cr在酒精含量为39%的酒中最高。这与加浆用水及随贮存期增加酒中酯的水解导致有机酸增加，使酒瓶材质中的金属溶出量增多有关。
表12-7 贮存10年、20年酒中金属元素的含量
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试样 |
A酒样 |
B酒样 |
||||
|
酒精含量/%（体积分数） |
52 |
39 |
29 |
52 |
||
|
酒龄/年 |
20 |
10 |
10 |
10 |
20 |
10 |
|
K Ca Mg Cd Fe Pb Cu Mn Al Ni Cr Nu |
3470 4360 3490 9.10 62.20 28.41 39.87 29.57 660 3.10 3.08 15260 |
2220 890 690 4.44 101.70 23.29 13.05 20.14 470 1.58 0.71 34750 |
660 10010 6440 5.52 203.10 40.22 34.90 31.74 140 4.62 3.49 10490 |
420 11920 7350 8.23 196.20 26.97 39.02 33.85 120 3.52 2.37 8140 |
2310 4330 2300 2.04 136.80 12.42 10.34 20.70 1260 2.08 4.29 8840 |
2350 2180 860 4.65 104.60 7.30 8.57 25.54 770 1.76 3.31 29000 |
表12-8 贮存30年、40年酒中金属元素的含量
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酒龄 |
K |
Ca |
Mg |
Cd |
Fe |
Pb |
Cu |
Mn |
Al |
Ni |
Cr |
Na |
|
40年老酒 30年老酒 |
7810 4190 |
5440 2960 |
4520 1280 |
0.58 0.22 |
1045.01 961.10 |
86.60 49.79 |
367.46 32.21 |
48.44 35.51 |
42040 5220 |
7.77 5.24 |
4.14 7.48 |
8470 6330 |
注：表中所列数据为40年老酒8个，30年老酒2个的平均值。
由表12-8的测定结果反映出，贮存30年及40年的老酒中，金属元素含量要比10年及20年酒中多得多。尤其是Fe、Cu、Al这些酒均在贮酒容器中存放了20年，故增加的金属元素与贮酒器有关。一般酒中Fe含量越高，酒色越黄，酒中铁含量最多不能超过2mg/L，否则将出现沉淀。酒的黄色除与铁含量有关外，还与白酒中的某些有机成分有关。经液相色谱分析，已发现有4种有机物可使酒产生黄色。
酒的贮存时间越长，酒精损失越多，酸度越高，以致使盛酒容器中的金属元素溶入酒中越多。一般盛酒容器中的金属元素以氧化物形式存在，溶解于酒中仍不及酸的增长，因此酒的pH随贮存时间的延长而缓慢降低。
(2)新酒贮存过程中金属元素含量的变化 取车间刚蒸馏出来的新酒，盛入两种不同材质的贮酒容器中，每半年取样分析，结果见表12-9及表12-10。
容器1的材质中含有各种金属氧化物，因此酒经贮存后，这些金属元素便被溶入酒中，增加较多的有Al、Fe、Cu、Pb、Mn，而Ca、Mg、Cr、Cd几乎不增加，甚至减少。容器2的材质较为单一，含金属元素少，溶人酒中也少。其中除Fe、Mn、Ni、Cr增加较多外，绝大部分金属元素不增加，甚至减少。经品尝认为，容器1贮存白酒的陈酿效果比容器2为好。以上结果证实，贮酒容器的材质直接决定了酒中金属含量的品种，贮存期的长短与其含量多寡有关。
表12-9 新酒贮存于容器1中的金属元素含量变化
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车间号 |
贮存时间 |
K |
Ca |
Mg |
Al |
Na |
Pb |
Mn |
Ni |
Cu |
Cr |
Cd |
Fe |
|
501 |
新酒 半年 一年 |
950 1210 1920 |
450 610 1490 |
90 80 170 |
27.17 90.20 130.23 |
370 130 170 |
0.98 7.40 7.21 |
2.47 8.56 14.64 |
0.46 0.49 0.50 |
7.09 9.97 11.84 |
1.48 1.49 1.48 |
1.94 1.26 2.81 |
13.16 29.10 52.01 |
|
550 |
新酒 半年 一年 |
740 1670 1600 |
440 320 360 |
110 70 200 |
18.13 113.50 172.47 |
240 40 150 |
1.98 17.41 9.77 |
2.46 3.08 7.11 |
0.44 0.51 0.95 |
3.17 7.84 7.96 |
1.51 1.22 1.66 |
1.22 1.31 2.68 |
16.58 30.86 66.24 |
|
509 |
新酒 半年 一年 |
1260 1580 1990 |
5450 440 320 |
170 160 330 |
21.74 66.09 68.71 |
170 160 290 |
1.63 9.51 7.12 |
7.73 9.0 14.76 |
0.16 0.39 1.44 |
7.02 8.18 10.54 |
3.39 5.73 5.98 |
2.62 1.41 3.58 |
29.28 37.98 59.83 |
|
511 |
|
1050 1140 92 |
1180 470 620 |
240 180 430 |
6.18 39.93 136.50 |
320 1160 480 |
2.83 8.07 10.49 |
3.09 8.91 11.75 |
1.62 2.27 1.17 |
2.29 5.56 7.52 |
2.59 1.81 2.37 |
0.21 1.29 4.21 |
12.64 31.06 55.13 |
表12-10 新酒贮存于容器2中的金属元素含量变化
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贮存时间 |
K |
Ca |
Mg |
Cd |
Fe |
Pb |
Cu |
Mn |
Al |
Ni |
Cr |
Na |
|
新酒 半年 一年 |
1520 1200 970 |
1200 400 280 |
390 200 340 |
1.09 1.08 2.96 |
17.48 31.49 21.97 |
0.78 4.03 1.83 |
10.33 4.13 15.51 |
4.85 9.71 20.19 |
44.36 21.06 65.91 |
0.91 3.90 10.99 |
2.88 4.95 9.56 |
1830 900 270 |
注：表中数据取自5个酒样的平均值。
(3)金属元素在酒老熟过程中的作用 选用NiS04、Cr2(NO3)3、Fe2(SO4)3、CuSO4、MnSO45种金属盐，按一定浓度添加于新酒中，1h后比较各金属元素除去新酒味的能力。结果Fe 3+ 、Cu 2+去新酒味较强，Ni 2+有一定的作用，Cr3+、Mn2+无去新酒味的能力。新酒味的主要成分一般认为是硫化物，而添加的5种金属盐均能与酒中硫化物反应生成难溶的硫化物。然后将酒样放置于25℃恒温箱中，经1个月、5个月后分别测定其微量成分变化及品尝，结果见表12-11、表12-12。
表12-11 金属元素催化1个月后酒中的微量成分
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酒样 |
乙醛 |
乙缩醛 |
乙酸 |
乙酸乙酯 |
异丁醇 |
异戊醇 |
己酸乙酯 |
|
1#酒样 Mn 2+ Cu 2+ Fe 3+ Cr 3+ Ni 2+ 2#酒样 Mn 2+ Cu 2+ Fe 3+ Cr 3+ Ni 3+ |
43.78 60.36 50.41 58.70 71.18 87.81 37.89 32.46 20.36 35.27 41.00 31.12 |
207.39 198.04 188.23 211.50 270.34 200.74 108.34 100.31 90.03 117.93 160.58 99.44 |
41.41 31.00 38.16 59.53 51.44 32.96 48.53 51.98 40.54 48.08 37.89 31.14 |
117.25 112.90 115.56 112.98 111.50 107.63 81.52 79.00 85.62 77.24 84.12 79.90 |
29.85 30.05 80.00 29.72 29.78 29.30 29.01 26.66 30.58 27.76 27.88 28.24 |
40.26 38.04 37.54 38.17 38.77 40.80 44.99 43.89 49.88 43.66 44.23 45.53 |
383.16 328.21 325.27 324.67 331.99 320.92 336.42 330.94 322.24 322.24 318.25 327.74 |
表12-12 金属元素催化5个月后酒中的微量成分
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酒样 |
乙醛 |
乙缩醛 |
乙酸 |
乙酸乙酯 |
异丁醇 |
异戊醇 |
己酸乙酯 |
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1#酒样 Mn 2+ Cu 2+ Fe 3+ Cr 3+ Ni 2+ 2#酒样 Mn 2+ Cu 2+ Fe 3+ Cr 3+ Ni 2+ |
40.52 36.77 39.31 61.76 77.61 41.34 43.00 30.87 36.63 64.07 75.48 38.33 |
175.03 172.51 170.22 233.43 254.21 164.50 68.34 58.85 74.16 114.25 132.26 67.27 |
40.11 41.15 37.83 79.42 75.69 44.36 43.41 57.30 38.20 80.70 67.66 48.76 |
95.75 97.63 96.26 112.17 113.24 94.89 68.95 64.31 69.27 75.93 74.56 65.33 |
26.18 27.54 27.11 26.85 27.23 26.46 24.37 23.10 24.25 23.78 24.53 23.98 |
33.96 34.26 33.68 33.98 34.35 34.10 21.98 21.18 22.87 22.75 22.77 22.31 |
299.56 301.24 302.63 296.11 296.65 294.80 290.24 307.99 293.18 297.74 289.69 284.29 |
从表12-11，表12-12可以看出，Fe 3+、Cr 3+对酒有明显的催化氧化能力，其他金属元素催化作用不明显。反映在酒中乙醛、乙缩醛、乙酸、乙酸乙酯明显增加，这是由于酒精氧化成乙醛，再氧化成乙酸，乙醛和酒精缩合生成乙缩醛，酒精与乙酸酯化生成乙酸乙酯所致。但将这2种酒样品尝，结果是未经催化的原酒样最好，添加金属元素的酒样不同程度地欠自然，显刺辣，没有发现一个酒样有陈味。